随着科学技术的发展,对样品中的元素的分析精度、速度、准确度等提出更高要求,在钢铁及有色金属中,碳硫的两种元素含量多少将对其材料的性能特点影响极大,近年来随着冶金、机械制造等行业高速发展,促进了碳硫元素分析方法及分析仪器的快速发展,下面从分析机理探讨碳硫元素的分析方法的特点。
一、 碳硫元素的分析机理
A.化学分析方法
化学分析方法是一种经典的分析方法,有重量法,比色法,它是通过测定参加化学反应的基准物质的克分子数直接测量元素含量,具有绝对定标的特点,但一般对分析操作者操作技能要求极高,分析步骤复杂,分析时间很长。
B.物化分析方法
其一,物质中的碳硫元在高温条件下氧化生成CO2、SO2气体,然后再通过物理方法测定CO2、SO2气体总量再反演为碳硫的百分含量;其二,通过被测元素在高温条件下原子受激发射光谱,通过测定该元素的特征发射谱强度,反演为元素的百分含量。
C.检测原理比较
在物化分析方法台共同点是将被分析的样品在高温条件下氧化生成CO2、CO、SO2气体,不同点采用不同方法测量被测气体。CO2、SO2、CO等极性分子具有永久电偶极短,因而具有振动、转动等结构,按量子力学分成分裂的能级,可与入射的特征波长的光辐射耦合产生吸收,测量经过吸收后特征波长光强变化量再反演为被测元素的百分含量。但因测量原理方法不同,由此而发展不同特点的红外碳硫分析仪。由以下几种特点:
(1)光电传换
采用红外光电转换传感器,直接接收通过被测气体吸收的红外光辐射的强
度,再转化为相应的信号,由于红外传感器输出信号与入射红外辐射功率成线性关系,对于对单一特征波长、吸收规律为指数函数关系,即为朗伯—比尔定律
Iλ=Iοexp(-αλPλL)
Iο为无吸收时光强,Pλ分压强,αλ吸收系数,L吸收池长度。因此器件输出信号与气体浓度成指数关系
(2)气体吸收法
直接采用CO2、CO、或SO2标准气体吸收作为传感器,其工作原理依据等温吸收原理
P1V1 P2V2
=
T1 T2
其中P气体压强,V1为体积,T为气体温度,光源中发出的红外辐射经检测池中CO2耦合产生吸收后,在入射到传感器吸收池,因为传感中标准气体与被测气体是同一种气体,因此吸收波长,吸收系数完全相同,在恒温条件下,传感器中标准吸收气体吸收辐射后,引起压强或体积变化,通过测量压力或体积变化,间接测量被测气体浓度,传感器中压力或体积变化量与被测气体浓度成正比关系。
(3)热导方法
不同气体的分子,振动转动不同,因此在分子碰撞过程中吸收能量存在较大的差异,在恒温、恒压、恒流条件下,不同的气体分子碰撞吸收后带走能量亦不同,这将会引起热导池中桥肩电桥的热导丝温度变化而产生电阻变化,然后再通过测量桥肩的电阻变化间接测量被测气体含量。
(4)直读光谱法
一个物体在一定温度下均要向外发射能量,物体中的原子、分子、电子,均为带电的谐振子,振子从一种状态跃迁到另一种状态产生辐射。所以每种元素的均具有特有辐射电子光谱、振动光谱、转动光谱,而且这些特征光谱的强度与样品元素含量相关,在恒定温度下样品辐射光经光栅分光后,再用光电倍增管接收,测量该元素的特征波长辐射,简接测量该元素的百分含量。
二、红外碳硫分析仪的比较
从上所述,根据不同的分析机理研制生产了各种碳硫分析仪。碳硫元素分析
的全过程从分机仪器角度评价,包含四个部分。
1.释放条件建立
释放率的高低及释放稳定性,直接影响样品的分析精度,特别是样品中硫元素,在晶格中的存在形式不同键能不同,因此破裂键能的所需能量不同,与氧气化合生成SO2及SO3比例不同,从理论讲温度低于1300℃时,硫氧化生成的SO3的比例大于15%,当温度高于1500℃时,SO3生成率小于3%,红外碳硫分析仪中分析的硫元素通过测量SO2在7.4μm处吸收特性测定硫元素含量,因此在分析中应尽量减少SO3生成率,才能提高SO2释放率。从而提高S元素分析准确性。一般采用加热形式使样品快速升温,目前在分析仪中有三种加热方式:
(1)管式炉。特点通过管式炉腔中高温传导及辐射,把热量传导给样品,所以加热条件稳定,不受加热样品性质的影响,弱点:能耗高,温度低,样品中碳硫释放不充分。
(2)电弧炉。采用上下电极起弧放电,优点:设备简单,能耗低,价格便宜,弱点:加热形式不稳定,样品加热的温度偏低,样品中碳硫不充分。
(3)高频感应加热炉。样品送入高频振荡强磁场内,由于电磁感应效果,样品中的分子、通过电子高速振动产生热,在极短时间内能把样品加热到所需要的温度,特点:能量传递是样品中带电粒子直接振动获得的,具有效率高、速度快,加热比较稳定,弱点是:非铁磁物质的样品没有电磁感应,因而不能加热,在分析该类样品时必须在非铁磁物质的样品中加入一定铁磁物质,才能确保样品迅速升温。目前国际上该加热技术在碳硫分析仪中获得广泛的应用。美国、日本、德国红外碳硫分析仪全部采用高频红外碳硫分析仪。
2.气路中稳压稳流、助燃、传输系统的保证
3.CO2(SO2)气体的分析系统
目前在红外碳硫分析仪的分析系统中存在较大的差别
主要分析池的构造、传感器及数据处理模式等方面存在较大差距,红外碳硫分析仪除了具有快速分析共同特点外,各种型号红外碳硫具有各自的特点,下面就国际上几种广为应用的红外碳硫分析仪讨论如下:
(1) 传感器的比较
a、采用周期转换调流式薄膜微音器,其工作原理是在碳的检测器内充了CO和CO2的混合气,通过CO2、CO对相对应的特征波长红外辐射的吸收,遵循下列平衡
R1V1 R2V2
=
T1 T2
条件,在工作时,因分析吸收池中CO2及CO浓度与参比气室中浓度不同,因此左右两个吸收池吸收辐射强度不同,两者之间压力产生变化,通过测量薄膜之间电容变化量,获被测气体含量信号。其特点,背景辐射光不会产生干扰信号,分析池中CO2、CO、SO2被测气体与标准CO2、CO及SO2气体吸收机理相同,吸收池中压力变化与气体浓度基本成线性关系。不需要转化装置,滤光系统及调调制系统,弱点:可能因薄膜的老化,灵敏度随时间而下降,调流要求高。
(2)、选用微流式传感器,它是由测量室、滤光室、切光片和微流传感检测器等部分组成,光源所产生的红外线周期交替地通过试样室,滤光室或参比室,通过滤光室投射到微流传感检测器的吸收室内,使吸收室内的气体随红外线强度变化而膨胀、收缩,并在沟通吸收室缓冲室的通道中产生微小的气流,用热导式微流敏感元将被测气体浓度的变化,转变为电信号。
特点:a.比薄膜微间传感器具有较高的探测率。
b.微流传感器电桥输出信号,与被测气体的浓度呈线性关系。
c.有参考标准气体的吸池使用同一个光源具有双光路平衡接收特点,理论上讲只要标准吸收气体及吸收池中标准气体的浓度不变,则输出信号稳定,所以从原理分析,该传感器受环境卫生温度影响很小。
弱点:该传感器结构复杂、时间稳定性差,主要是参比气室中及标准气体吸收池中标准气体的浓度随着时间变化,降低了灵敏度,维修费用高。
(3)、红外传感器采用新型热释电传感器,为了提高低检测灵敏度增加—CO2分析池气室长度。
特点:室温工作、灵敏度、高性能、稳定可靠,响应速度快。
弱点:a.因该传感器是一种宽光谱响应红外接收器件,红外光源中除被测气体特征吸收波长以外背景光也会产生干扰信号,所以在光路中必须有一个窄带滤光片,滤光片的带宽及截止深度好坏,将直接影响分析的稳定性和准确性。
b.因探测器接收到是经吸收池中被测气体吸收后剩下红外辐射光,因此,探测器信号与气体的浓度成指数关系,必须进行线性化处理。
c.因采用是单光路系统数据采集及定标均需特殊的要求。
d.系列使用的热释电器件是畅开性传感器,光滩部分光路存在环境气体干扰。
(4)我们宝英光电科技有限公司的高频红外碳硫分析仪中使用的红外探测器,除了具有上述的热释电传感器相同特点外,还具有新的特点,该器件采用灵敏元与光锥干扰,有效地防止外界水份和粉尘影响,提高器件可靠性及灵敏度。仪器中应用的光锥型热释电器伯灵敏度、可靠性、稳定性均达到世界先进水平。
D.信号处理
1红外碳硫分析仪若是采用微流传感器及薄膜微音器,其特点,传感器输出信号与被测气体含量基本成线性关系,线性定标处理相对比较简单,其中为了降低线性偏差,仪器采用个点折线处理补偿系统中引进的非线性失真。
2美国生产红外碳硫分析采用热释电器为接收器件,器件输出信号与被测气体的含量成指数关系,因此在信号处理中采用标准气体进行定标处理,但是由于多种因素影响,实际计量曲线将偏离标准值,引起全量程线性偏差,为了改善仪器全量程范围内线性度,仪器中设计了第二次线性化断点处理修正定标曲线,采用十个断点,修正范围为±5%,并设置了几个通道,采用不同的校准系数,提高仪器全量程分析准确性。
3上海宝英光电科技有限公司的高频红外碳硫分析仪中吸收了德国、美国仪器特点再根据气体吸收规律的理论探讨,探讨定标方案、线性计算函数及定标技术研究。计量线定标的目的是把由气体吸收而产生的电信号变化量转换成气体浓度,再将释放气体含量随时间积分值变换成C或S元素的百分含量,理论上它是朗伯定律的反演算,由于滤光片通过的光是具有一定带宽的吸收带,CO2(SO2)在吸收带内各种波长吸收系数不同,背景光影响,此外气路中管壁及试剂的吸附—释放动态平衡,样品燃烧状况等多种因素影响,输出信号与气体浓度不呈指数关系,给定标引进很多问题,根据吸收特性的实验研究,获得计算n个断点折线定标线的计算方程,设计了线性化定标软件采用n个左右复盖全量程标准样品及基准试剂测得n多套释放曲线,通过软件对几万个数据统计处理多次逼近,获得最佳线性定标曲线图。全量程线度(碳)明显优于同类仪器。
为了提高仪器线性定标灵活性,系统软件设计了以释放曲线的面积或释放曲线峰值为X轴,修正系数为Y轴的二种模式的第二断点折线修正定标曲线,进一步改善系统线性度。
结 束 语
各种仪器均具有各自的特点,主要反映在四个方面一个是炉子的功率影响释放率,气路分析条件影响分析稳定性,准确性,信号检测及数据处理最终决定仪器性能特点。上述分析基于一些资料综述,可能有不足之处供参考。